近日，我司研发团队在浙江大学温州研究院院长、我司董事长叶志镇院士的带领下，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Ion pumping synergy with atomic anchoring for dendrite-free Zn anodes”（ 离子泵送协同原子锚定效应实现无枝晶锌负极）的研究工作。
该文章第一作者为罗斌，通讯作者汪洋、黄靖云、叶志镇（以上均为我司研发团队成员），单位浙江大学、浙江大学温州研究院、山西浙大新材料与化工研究院。
本工作提出一种高效一体化原位刻蚀策略，以制备暴露更多（101）晶面的TCNQ2-改性锌箔（TCNQ@Zn），并将其用作水系锌基电池负极材料，有效地抑制了锌负极锌枝晶生长、析氢腐蚀与表面钝化等典型问题。此外，基于实验表征与理论计算，该工作进一步提出离子泵送与原子锚定的协同机制，为调控锌（002）取向沉积、实现无枝晶锌负极提供新的见解。
Zn-Zn与TCNQ@Zn-TCNQ@Zn对称电池的长期恒电流循环性能，（a）电流密度为1 mA cm-2，容量为1 mAh cm-2，及（b）对应的时间-电压曲线；（c）电流密度为5 mA cm-2，容量为1 mAh cm-2，及（d）对应的时间-电压曲线；（e）电流密度为10 mA cm-2，容量为1 mAh cm-2；（f）TCNQ@Cu-Zn和Cu-Zn电池库伦效率测试。
相较于未改性锌阳极，TCNQ@Zn负极展现出优异的电化学性能表现与锌沉积可逆性，在10 mA cm-2的高电流密度条件下，实现超10000次的稳定循环。
图2 未改性锌负极与TCNQ@Zn负极上的锌沉积行为
锌在（a）裸锌和（b）TCNQ@Zn负极上沉积的原位光学观察图像；经过不同循环后（c-f）裸锌和（g-f）TCNQ@Zn表面锌沉积的SEM图像；不同循环后（k）裸锌和（l）TCNQ@Zn负极的XRD图谱；（m）裸锌和TCNQ@Zn的抗腐蚀性能；（n）TCNQ@Zn负极诱导Zn（002）沉积示意图。
在Zn单晶的结构中，(002)和(101)之间的夹角是近似垂直的。裸锌箔上存在不同取向的Zn(002)和(101)晶面。溶解在DMF中的TCNQ可以择优刻蚀Zn箔上的Zn(002)晶面，在刻蚀后的Zn箔上形成具有高比例Zn(101)晶面的改性锌负极TCNQ@Zn(101)。这些Zn(101)平面可以作为良好的衬底。因此，在电化学循环过程中，TCNQ@Zn负极有效地诱导了Zn(002)的均匀沉积，并且由于晶面之间的角度关系，在Zn(101)衬底上呈现出近似垂直的锌沉积阵列形态。
（a-c）裸锌和TCNQ@Zn的Zn2+脱溶剂化活化能计算；Zn2+在（d-f）Zn（002）、Zn（101）和TCNQ@Zn（101）上的结合能计算；锌原子在（g）Zn（002）和（h）TCNQ@Zn（101）表面的迁移能垒计算。
DFT理论计算结果表明，TCNQ@Zn（101）对Zn2+具有更强的结合能，并且最佳吸附位点位于TCNQ@Zn两相界面之间。这表明TCNQ@Zn负极上的TCNQ2-可以从电解液中有效泵送Zn2+到Zn(101）表面。同时,相较于Zn(002),吸附锌原子在TCNQ@Zn(101)的（101）表面具有更高的迁移势垒。因此，Zn(101)面能有效锚定吸附的锌原子，限制其在Zn（101）表面的扩散。综上，TCNQ2-对Zn2+的离子泵浦效应以及Zn(101)平面的原子锚定效应可以诱导有序的Zn(002)织构，抑制Zn枝晶形成和表面钝化反应。
本文通过使用原位刻蚀反应制备的TCNQ@Zn阳极证明了离子泵送和原子锚定的协同效应。与普通锌负极表面不同，TCNQ@Zn 箔表现出具有高Zn2+亲和力的氰基改性表面，和高度暴露的Zn(101)晶面。得益于本工作中提出的协同效应，使用TCNQ@Zn负极的锌基电池展现出优异的电化学性能表现。离子泵送和原子锚定的协同效应促进了高性能锌基电池的实现，并为无枝晶锌负极的设计提供了新的见解。